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锂电池一次合浆工艺和多次合浆工艺对电池性能的影响有哪些呢?

来源:www.zzlxsnhdfc.com 发布时间:2019年12月10日

  锂电池浆料制备方式上,科研人员尝试了不同的合浆工艺,试验证明:分步加料的合浆工艺要远优于一次性的合浆工艺。本文对分步合浆工艺和一次性合浆工艺进行详细的比较,两种合浆工艺如图1所示,其中(a)为一次性合浆工艺;(b)为分步合浆工艺。

  一次合浆工艺是将粘结剂和NMP混合后搅拌半小时,然后一次性将活物质和导电炭黑加入溶剂中进行混合。多步合浆的特点是,将溶剂的量分批次加入。一次合浆工艺和多步合浆工艺不仅对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响,还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。
  一、浆料粘度、剪切速率以及流动性的关系
  粘度和剪切速率的关系曲线,可以看出无论采取一步还是分步法,浆料粘度都出现了随着剪切速率升高而粘度降低的现象(剪切稀化)。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标,高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下,两种浆料粘度高的比较好,这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下,浆料的粘度低也是一个好的特征,因为这意味着浆料混合的很均匀。
  当然,即使是两种制备工艺都有剪切稀化的现象,但是多步合浆法还是要优于一步合成法,两种浆料粘弹性随角频率的变化。
  首先是一步法制备的浆料粘弹性和角频率不成关系,而多步法制备的浆料粘弹性模量和角频率是相关的。其次,图中G’为储能模量G’’为损耗模量,可以看出一步法中储能模量始终高于损耗模量,而多步法浆料是正好相反的。由此可以看出,一步法制备的浆料主要是凝胶状态,颗粒彼此团聚在一起形成体积填充式的网状结构。颗粒集群没有被破坏、打散,始终以低剪切速率下混合,没有达到混合效果。多步法制备的浆料,本质上就是一种低粘度溶胶,颗粒单元是分散均匀的,网络结构式被完整破坏分散的。分步法浆料处于良好的分散状态,呈现了很好的流动迟滞现象,可以用图表示的迟滞流动曲线(流动性)来表示。剪切速率先增大后减少与剪切力的关系,可以看出多步法浆料出现了滞后回线。
  与一步合浆相比,多步合浆工艺中,颗粒集群的不可逆网络结构破裂发生的更加频繁,这是因为溶剂NMP是分多次加入的,初始状态下溶剂较少,颗粒更容易在较大的剪切速率下破碎。一步合浆由于是一次性将溶剂倒入,整体粘度快速降低,颗粒之间摩擦力很小,故无法取得很好的分散状态。
  二、两种不同合浆工艺对极片的影响
  将两种工艺制得的浆料制备成电极,从两种极片的横截面图片中可以看出不同之初,多组照片的结果同样证明,一步法浆料中的导电剂和活物质有很多的团聚体,并没有均匀的分散开。
  三、合浆工艺对电池性能的影响
  1.循环性能
  两种浆料制备的电池循环表现如图6所示,经过70次循环后,一步法和分步合浆工艺的容量分别为初始容量的60%和70%,一步法合浆工艺电池材料克容量衰减较快。原因可能是一步法合浆的电池内阻变化引起的。
  2.电池内阻随DOD的变化
  实验采用HPPC测试电池内阻,结果如图7。可以得出以下结论:a.电池放电内阻大于充电内阻,这是因为锂离子嵌入固体晶格的速度要慢于锂离子的脱出速度。b.采用多步法合浆工艺的电池在各阶段、各DOD条件下内阻均低于一步法的电池。c. 电池的内阻和放电深度(D0D)是密切相关的,随着放电深度变大,供锂离子嵌入的空间就越来越少,导致电池阻抗也随之变大。
  3.两种合浆工艺对电池倍率性能的影响
  为了比较两种极片电池的内阻大小,使相应电池在不同的倍率下放电,放电曲线,其中,a为一步法做的电池,b为多步法做的电池,两种电池都是在0.2C的条件下恒流充电。a图显示随着放电电流增大,电池极化不断增加,反观多步法的电池放电曲线图,虽然电池极化也有一定增加,但是跟a图相比则极化比较小。出现这种现象的原因还是得追溯到浆料的制备工艺上,正如之前所说的,多步法的混料工艺能够保证导电剂、活物质均匀的分散开,构成一个稳定均一的导电网络,从而活物质和导电剂的接触电阻大大降低,以保证了电池优异的循环性能。

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